Pesquisadores da Embrapa Instrumentação e da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL/USP) desenvolveram um padrão de calibração (veja explicação aquém) capaz de quantificar o mercúrio em lixiviados de aterro e em modelo certificada de solo. O padrão calibra a técnica de espectroscopia de emissão de plasma induzida por laser (LIBS) com uma modelo de solo. Trata-se de uma conquista inédita no mundo, pois é a primeira vez que um grupo de pesquisa consegue calibrar essa técnica com um tipo de modelo e aplicá-la em outra.
Apesar de ser considerada uma técnica poderosa, a LIBS possui baixa sensibilidade para alguns elementos; incluindo mercúrio. Para contornar esse tropeço, os pesquisadores utilizaram um sistema LIBS de duplo pulso (DP-LIBS), desenvolvido pela primeira vez no Brasil, na Embrapa Instrumentação, com parâmetros otimizados para cada uma das duas amostras – solo e esterco. Um dos principais avanços do estudo foi melhorar o limite de detecção do sistema DP-LIBS para mercúrio, tornando-o mais preciso e sensível quando comparado aos sistemas LIBS convencionais.
O que são modelos de calibração
Os modelos de calibração relacionam o sinal medido pela técnica de estudo com a concentração do elemento de interesse. Uma vez calibrada, a técnica permite a quantificação do elemento de interesse em outras amostras. Neste estudo, os pesquisadores desenvolveram um padrão que relaciona o sinal coletado ao que é previsto por equações estatísticas e mecânicas quânticas.
O maior repto da pesquisa foi prometer que o mesmo protocolo de mensuração fosse usado para estudar diferentes tipos de amostras. Outrossim, o padrão conseguiu emendar variações de dados causadas por condições experimentais. O estudo demonstrou que é verosímil otimizar o sistema LIBS para cada tipo de modelo, uma lanço importante para a quantificação de mercúrio em baixas concentrações.
potencial do método
Segundo o coordenador do estudo, pesquisador da Embrapa Paulino Ribeiro Villas-Boas, a proposta era confirmar uma teoria, a possibilidade de usar a técnica LIBS para medir diferentes tipos de amostras, uma vez que as de solo e esterco, com o mesmo padrão.
Para ele, o padrão desenvolvido abre novas possibilidades de análises com a LIBS. “Nascente resultado indica que o padrão tem potencial não só para reduzir os efeitos dos tipos de amostras analisadas, mas também para indemnizar variações no sistema LIBS, permitindo assim otimizar o sistema para cada tipo de modelo e para cada elemento” , diz o pesquisador.
“Os efeitos nos tipos de amostras causados por suas propriedades físico-químicas levam a variações nos parâmetros do plasma e nas intensidades das linhas de emissão e podem comprometer a confiabilidade dos resultados”, explica o professor da EEL/USP Carlos Renato Menegatti. Ele disse que, embora as amostras tenham características físico-químicas diferentes, não se sabe até que ponto essas diferenças podem afetar as intensidades da traço de emissão de mercúrio.
O que é LIBS
A espectroscopia de emissão de plasma induzida por laser (LIBS) é uma técnica de química analítica capaz de detectar e quantificar qualquer elemento da tábua periódica. A técnica não requer reagentes químicos nem preparação de amostras, tornando-a ideal para análises em grande graduação, de insignificante dispêndio, rápidas, precisas e que não geram resíduos tóxicos. Portanto, tem um enorme potencial para análises agroambientais.
Os métodos convencionais, por outro lado, usam reagentes químicos para extrair os elementos, precisam de preparação da modelo e são mais lentos.
No trabalho atual, os pesquisadores ajustaram o sistema LIBS para cada tipo de modelo, a termo de obter medições precisas de concentrações de mercúrio que variam de 50 a milénio partes por milhão (ppm). Segundo Villas-Boas, variações na formação química das amostras e nos parâmetros do sistema DP-LIBS dificultam muito o desenvolvimento de modelos de quantificação.
Ele lembra que uma das maiores dificuldades é ter um padrão único para os solos, considerando que eles têm composições químicas e físicas muito variadas. “Portanto trabalhamos com modelos baseados em princípios físicos, no estabilidade termodinâmico sítio e nas distribuições de estados de pujança de átomos e íons, por exemplo. Partimos de modelos físicos de mecânica estatística e mecânica quântica, mostrando que é verosímil calibrar o sistema com um tipo de matriz e aplicá-lo a outro”, relata o pesquisador.
Emprego de solo e estrume
As análises foram realizadas com amostras de solo de 540 mg, em São Carlos (SP), e uma modelo de esterco de 500 mg coletada no aterro sanitário de Catarata Paulista (SP).
Para detectar a presença de mercúrio, a pasta passou por um processo de secagem em estufa e o resíduo sequioso foi transformado em um comprimido sólido de 5 milímetros, assim uma vez que a modelo de solo. “Quando o laser incide sobre a superfície da limo ou pellet de solo, o material absorve a pujança e sofre um processo de aquecimento e rompimento das moléculas, gerando um plasma, com temperatura inicial em torno de 50.000 K (supra da temperatura na superfície do Sol que é de aproximadamente 5.800 K)”, detalha a pesquisadora da Embrapa Débora Milori.
Segundo ela, a luz emitida por esse plasma é captada por um espectrômetro, que permite identificar os elementos presentes na modelo a partir de suas linhas de emissão. Com a intensidade das linhas de emissão específicas de cada elemento, a quantidade de metais pesados uma vez que o mercúrio pode ser medida em poucos minutos.
“No trabalho atual, não só conseguimos reduzir os efeitos de matriz, uma vez que também corrigimos as diferenças nas condições experimentais em que os conjuntos de amostras foram medidos”, diz o aluno Luis Carlos Leva Borduchi, orientado pelo pesquisador VillasBoas no Instituto Pátrio de Laboratório de AgroFotônica (Lanaf) da Embrapa Instrumentação.
O professor Menegatti lembra que o mercúrio é um dos piores contaminantes da saúde e do meio envolvente e, recentemente, foi detectado em peixes consumidos pela população de seis estados brasileiros. Devido a esses problemas, a legislação brasileira determina que as concentrações de mercúrio em lixiviados de aterros sanitários não podem ultrapassar 0,5 ppm, mas muitas vezes chegam a 160 ppm. A técnica LIBS pode contribuir nessa lanço do processo, garantindo os níveis seguros estabelecidos por lei.
“Procuramos fazer alguma coisa que possa ser medido independentemente do tipo de modelo e resolver um problema ambiental universal, não só cá, mas em todo o mundo”, comemora o professor.
Os pesquisadores sugerem a realização de novos estudos para confirmar os resultados desse trabalho e ampliar o uso da técnica e dos modelos para outros elementos, tipos de modelo e condições de mensuração. A equipe está atualmente trabalhando em novos métodos para reduzir ainda mais o limite de detecção da técnica LIBS para quantificação de mercúrio.
Trabalho publicado em revista internacional
O estudo, publicado no Journal of Analytical Atomic Spectroscopy (JAAS), da Royal Society of Chemistry, demonstrou que os modelos desenvolvidos têm potencial para a quantificação precisa de mercúrio no solo e em amostras de chorume, também espargido uma vez que lixiviado de aterros sanitários.
O item é assinado pelos pesquisadores da Embrapa Instrumentação (SP) Débora Milori e Paulino Ribeiro Villas-Boas, pelo aluno do Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo (IFSC/USP) Luís Carlos Leva Borduchi e pelos professores Carlos Renato Menegatti e Hélcio José Izário Rebento, da Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP). O estudo também contou com o base da Instalação de Esteio à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp) e do Parecer Pátrio de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
